"Segundo a entidade, a validação humana em cada download trava rotinas automatizadas essenciais"
Será que eles não sabem que a inclusão do captcha, é justamente para barrar estas "rotinas automatizadas"?
O site, não foi construído com o objetivo de possibilitar a raspagem de dados.
Se você é o emitente do documento, você já o terá armazenado, se é o destinatário ou uma parte interessada:
- Para a NF-E/NFS-e:
É possível obter o XML através do webservice de distribuição, denominado: NFeDistribuicaoDFe.
- Para a NFS-e
Para a NFS-e Nacional, também existe a API de distribuição de arquivos XML. A documentação está aqui:
https://www.gov.br/nfse/pt-br/biblioteca/documentacao-tecnica/apis-prod-restrita-e-producao
E o endpoint específico, é:
Homologação: https://adn.producaorestrita.nfse.gov.br/contribuintes/docs/index.html
Produção: https://adn.nfse.gov.br/contribuintes/docs/index.html
Quanto ao pdf:
A NF-e nunca teve esse serviço de geração de DANFe.
A NFS-e, ainda tem, mas já tem data marcada para o fim do serviço: https://fenacon.org.br/reforma-tributaria/danfse-tera-novo-padrao-nacional-e-api-oficial-sera-descontinuada-em-julho/