Então, antigamente eu tinha um MEI pela minha prefeitura, porém quando eu mudei de cidade, ao mudar o endereço no meu cadastro MEI. Ele se tornou inutilizável, uma vez que estava morando em uma cidade com gestão de outra prefeitura (erro bobo k). Fui conversar com uma contadora e ela me apontou que se eu criasse o MEI pelo site do GOV.com, eu poderia emitir as NF de qualquer lugar do Brasil. Foi isso que ela fez, criou o cadastro pra mim (simples, como na prefeitura), e ai ao emitir a NFS-E era bem tranquilo mesmo, só preencher uns campos e dar emitir no final. Sem app etc.